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高炉喷吹用废塑料微粉化技术的研究


1 前言

据推测,日本每年废塑料的排放量约1000万t。为了推进废塑料的循环利用,2000年施行了以普通废塑料为对象的容器与包装材料循环利用法(以下称包装容器循环利用法),切实提高了废塑料的循环利用率(2000年有效利用率为50%;2011年有效利用率78%)。现在,被包装容器循环利用法认定的循环利用方法有:再作为塑料制品材料循环利用、高炉原料化、焦炭原料化、煤气化和油化等化学循环利用。

JFE钢铁公司在施行包装容器循环利用法之前,从1996年就开始实施废塑料高炉原料化项目。该项技术是将分别收集的容器与包装塑料破碎,制成约10mm的颗粒后,从高炉下部风口随着热风喷吹到炉内,作为铁矿石还原剂利用。该技术通过高炉特有的鼓风,在炉子下部形成回旋区。因为制粒塑料是粗颗粒,气化速度比煤粉慢,所以在风口回旋区内循环滞留、气化。10mm以下的粗粒塑料变为还原气体,但废塑料中的灰分等导致高炉内压损上升(透气性恶化)等问题也很明显,因此进行了各种改善研究。最近,在高炉的高生产率、低燃料比操作中,需要进一步提高废塑料的气化效率。

粗粒塑料与煤粉的粒度有很大差异,所以(贮存、喷吹等)设备不能共用,另外设置喷吹设备,仅作为高炉特定风口喷吹还原剂利用。为了扩大循环利用量,希望塑料尽可能与煤粉具有相同的气化特性,需要将废塑料微粉化为适当的粒度,与煤粉同样喷吹到高炉内。

本文介绍有关废塑料基本的气化特性和微粉化的各种试验结果,以及基于该研究结果建设了废塑料微粉化设备。

2 适合高炉喷吹的塑料粒度设计

煤炭的气化特性取决于其组成,但一般依存其粒度,粒度越小气化速度越快。塑料也与煤一样,粒度越小气化特性越高。但是,为了将塑料制成微粉,需要冷却等操作,也需要能量。因此,首先需要明确具有与煤粉同样气化特性的塑料粒度。

高炉从炉子下部风口送入约1200℃的热风,从上部下降的焦炭转化为还原气体,还原、熔化铁矿石,生成熔融铁水。为了减少焦炭用量,从风口喷吹辅助还原剂煤粉,将其转化为还原气体。从风口喷入的辅助还原剂在高炉内的反应,如图1所示。风口前的喷吹速度约为200m/s,在风口前形成回旋区,吹入的煤粉在回旋区内通过鼓风中的氧气转化为还原气体。回旋区内的固体滞留时间极短,只有几十毫秒,所以形成未完全燃烧的碳(以下称未燃碳),并通过回旋区供给到炉内。未燃碳与H2O反应或还原铁矿石生成CO2,转化为还原气体。下降的焦炭也发生同样的反应,所以其消耗量有限。未燃碳残留在炉内时,会成为炉内煤气的透气阻力、铁水和渣滴的透液阻力,使高炉操作不稳定。因此,选择辅助还原剂时,回旋区内的气化效率非常重要。另外,希望生成未燃碳时,其反应性高。

图1 高炉喷入辅助还原剂的炉内行为

2.1 单一颗粒的气化行为

2.1.1 试验方法

为了评价塑料单一颗粒的气化特性,采用激光快速加热使其燃烧,用高速CCD摄像机(FASTCAM-PCI)进行了观察。将从粉碎的各个试料采取的单一颗粒黏接在针上,设置在激光加热装置上后,在常压、大气条件下照射激光(最大输出功率为20W的可变输出型、射束路径约2mm),用高速摄像机(250帧/s)拍摄了颗粒状态。

供试验用的塑料是将加热熔融的废塑料(挥发分:84.4mass%、固定碳:8.2mass%、灰分:7.4mass%)用小型粉碎机粉碎、冷却并筛分分级。为了比较,煤炭使用挥发分含量不同的J煤(挥发分:31.2mass%、固定碳:58.7mass%、灰分:10.2mass%)和Y煤(挥发分:10.8mass%、固定碳:77.4mass%、灰分:11.8mass%)。

2.1.2 试验结果

图2是J煤、Y煤和塑料微粉(200-250μm、500μm)的气化状况。图2呈现了J煤和Y煤的一般燃烧过程:煤中挥发分释放导致的颗粒膨胀和挥发分燃烧,未燃碳生成、未燃碳起燃、未燃碳燃烧。挥发分越高,燃烧结束越快。另一方面,塑料微粉颗粒(200-250μm)的燃烧虽然与煤燃烧的倾向相同,但表面挥发分释放、燃烧,粒度变小。气化结束时间比煤粉短得多,显现出良好的气化特性。塑料微粉颗粒(500μm)则随着温度的升高,边熔融边挥发,残存的部分附着在针上,表面燃烧。

图2  单一颗粒的高速摄像机拍摄结果

2.2 颗粒群的气化行为

2.2.1 试验方法

采用模拟实际高炉下部的试验装置,研究了塑料微粉的气化特性。从炉子上部供给焦炭的同时,从风口吹入与高炉同样条件的热风。通过鼓风中的氧消耗焦炭,炉子上部装料面的焦炭供给是恒定的。用与风口对置的传感器可以测定回旋区内风口轴上任意位置的温度、煤气组成。辅助还原剂的气化率用式(1)计算。气化率表示风口回旋区内的辅助还原剂向还原气体转变的效率。

气化率={(无辅助还原剂时焦炭供给速度(kg/h))-(喷吹辅助还原剂时焦炭供给速度(kg/h))}×(焦炭中碳含量(mass%))/{(喷吹辅助还原剂的速度(kg/h))×(辅助还原剂中碳含量(mass%))}                  (1)

试验是在鼓风温度1200℃、O2浓度24%、辅助还原剂喷吹速度(单耗)21kg/h(相当于70kg/t铁)、风口前煤气速度(1200℃,实际向炉内喷吹气体的速度)150m/s、鼓风氧气的过剩率(辅助还原剂气化(CO2、H2O)所需的氧气)为2.0的条件下进行。该装置主要是用于评价风口回旋区内辅助还原剂的气化特性。为了比较,还采用了各种粒度的煤粉(灰分:8.8mass%、挥发分:23.2mass%、固定碳:68.0mass%、C:77.1mass%、H:3.9mass%、O:8.3mass%)。

2.2.2 试验结果

1)塑料微粉的炉内行为

鼓风中的氧气,用于辅助还原剂的气化,逐渐消耗生成CO2和H2O。CO2生成的高峰值表示燃烧的焦点,是气化最活跃的位置。生成的CO2、H2O与炉内的焦炭反应变为CO、H2。气化特性良好的辅助还原剂氧气的消耗快。虽然是理想的气化特性良好的辅助还原剂,但如果消耗过快,燃烧焦点过于接近风口前,使风口的热负荷变大,反而不好。

将塑料微粉的气化特性与煤粉进行比较,0.0075mm和1.2mm塑料微粉的气化速度极快,在距风口前100mm的位置几乎所有的氧气都用于气化。而2-4mm的塑料微粉气化时,在距风口前250mm 仍残存氧气,说明其气化速度较慢。1-2mm的塑料微粉气化倾向与煤粉相同,表示其燃烧焦点的CO2浓度变化也相同。这样,随着塑料微粉的粒度变大,氧气消耗位置移向炉子内侧,与不喷吹辅助还原剂的焦炭类似。

2)塑料微粉的气化率

图3是塑料微粉和煤粉粒度与其气化率的关系。两者气化率均随着粒度的变大而降低。但与煤粉相比,塑料微粉的气化率降低幅度更大。随着煤粉的快速升温,其颗粒内部的挥发分挥发,成为细颗粒。因此,认为粗粒煤粉在回旋区内微粒化,微粒化后的煤粉因气化粒度变大,其气化率降低幅度小。试验用塑料微粉是将各种形状的塑料熔融制粒后微粉化。因其颗粒致密,所以表面颗粒传热给内部颗粒,颗粒表面挥发的气体起燃、气化。因此,塑料微粉颗粒内部传热很重要,粒度变大成为传热的制约因素,而相对于粒度的气化率降低幅度变大。如果比较同一粒度的气化率,塑料微粉的气化率整体上比煤粉高。推测这是因为塑料微粉挥发分是主要成分,而煤粉的70%是固定碳。挥发分的气化比固定碳的气化快。

通常使用的煤粉粒度80%是75μm以下,本试验结果显示其气化率在50%-70%的范围内。具有与煤粉相同气化率的塑料微粉的粒度,用平均粒度(D50)表示约为1mm。

图3 平均粒度与气化率的关系

2.3 塑料微粉未燃碳的评价

1.2mm以下的塑料微粉呈现出与煤粉同样的气化特性。但是因为不是100%的气化率,所以有未燃碳生成,并向炉内供给。一部分未燃碳通过CO2等气化消耗,剩下的则在炉内蓄积,成为透气性和透液性恶化的主要原因。因此,对由塑料微粉生成的未燃碳的物性(粒度分布等)以及与CO2的反应性进行了研究。

    用热天平测量了1.2mm以下的塑料微粉和煤粉未燃碳的CO2气化速度。图4是1000-1200℃时的气化速度。在惰性气体中,将25mg未燃碳升温达到规定温度后,以1.5 l/min的速度供给CO2,评价与CO2的气化行为。如图4所示,塑料微粉未燃碳的反应性与煤粉未燃碳相同。根据以上结果认为,塑料微粉的粒度用平均粒度(D50)表示为1mm左右,其气化率较高。

图4 未燃碳的CO2反应性

3 废塑料的微粉化

从单一颗粒的气化行为以及接近实际高炉条件的试验结果,推测与煤粉呈同样气化特性的塑料粒度用平均粒度表示约为1mm,最好选择可以将废塑料粉碎到约1mm的粉碎方法 。但是,大规模粉碎单一或混合塑料时,如上所述需要控制粉碎过程塑料本身的软化熔融,一般采用冷却粉碎。

为了提高混合各种塑料时的塑料冲击强度,需要混入相容剂和橡胶等弹性体。因此,可以推测单纯混合各种塑料将导致强度下降。废塑料是性质不同的塑料和在收集过程中混入的橡胶和铝等的混合物。如果将这种废塑料加热熔融混合,冷却到常温,在塑料间的界面发生应力,产生脆化。而且伴随加热熔融,塑料C-C结合链断裂,形成低聚合化,并在200℃以上引起聚氯乙烯树脂(PVC)的脱氯反应,生成碳氯化物(见图5)。因此,选择加热熔融混合废塑料,在常规的粉碎机上也可以常温粉碎为微粉。

图5 废塑料的微粉化

4 废塑料微粉化的验证

4.1 试验方法

试验使用的废塑料是在包装容器循环法收集来的废塑料中去除杂质(玻璃、金属等),用环形压模制粒机熔融制成圆柱状(Φ10mm)的试料,试料的表观密度为0.83g/cm3。元素分析结果是C:75.8mass%、H:10.25mass%、O:8.80mass%、Cl:1.46mass%、灰分:3.47mass%。由质子核磁共振(H-NMR)测量,废塑料的组成是聚乙烯31.4%、聚丙烯22.4%、聚苯乙烯16.9%、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)12.9%、PVC1.6%、其他塑料13.8%。

用图6所示的制粒试验装置(丝杠直径Φ20mm、压模直径Φ10mm、丝杠长度/丝杠直径比为20)进行了试验。试验条件为处理温度180-350℃、废塑料供给量0.50kg/h(滞留时间15min)、0.25kg/h(滞留时间30min)、0.17kg/h(滞留时间45min)。从压模排出的熔融塑料空冷、回收。

采取通过加热熔融获得的废塑料200-300g(约3cm切断),用带Φ2mm滤网的粉碎机(型号UM-280)进行15min粉碎处理(转数695r/m)。得到2mm以下的试料经筛分分级,测量各粒度的重量,由罗辛-拉姆勒(Rosin-Rammler)图求出平均粒度。

图6 废塑料制粒试验装置

4.2 结果及分析

图7是加热熔融得到的废塑料(滞留时间30min)的外观及断面。处理温度为200℃的废塑料内部存在许多空孔,零散见到未熔融塑料,混合不充分。处理温度为320℃时,观察到空孔减少,混合充分,废塑料中也发现了橡胶和铝等。使用流动特性评价装置CFT-500测量了废塑料的黏度:处理温度在200℃时,黏度为3000-5000Pa·s,处理温度为320℃时,黏度为400-560 Pa·s。这是200℃未熔融的塑料在320℃时熔融,使黏度降低。处理温度越高,越促进熔融混合。将获得的熔融塑料粉碎到2mm以下,测量体积密度:处理温度为200℃时,体积密度是0.45g/cm3;处理温度为320℃时,体积密度是0.48g/cm3。

图7 加热熔融混合塑料的断面图片

用小型粉碎机对加热熔融后的塑料进行粉碎处理。粉碎机设置2mm的滤网,如果塑料粉碎性良好,粒度全部会达到2mm以下。如果粉碎性差,一部分塑料会残留在粉碎机内。图8是处理温度与2mm以下塑料颗粒的收得率以及平均粒度(D50:50%通过直径)的关系。2mm以下塑料颗粒的收得率随处理温度的提高而增加。几乎没有发现滞留时间的影响。另一方面,在280℃以下,没有发现处理温度对2mm以下塑料平均粒度的影响;在280℃以上,平均粒度则大幅度降低。而且如果滞留时间延长,平均粒度则进一步降低。

图8 处理温度与2mm以下颗粒的平均粒度和收得率的关系

图9是处理温度与获得的废塑料中氯含量的关系。处理温度在250℃以上,由于PVC的脱氯反应,氯含量下降。考虑到图8的结果,认为粉碎性提高的主要原因是由于废塑料的PVC脱氯时生成了脱氯物。脱氯物具有聚烯烃结构的碳质(处理温度条件下),容易冲击粉碎。生成的脱氯物通过熔融混合均匀分散在废塑料中,成为破碎的起点。

随着加热的进行,2mm以下塑料颗粒的收得率增加的主要原因如下:

1)伴随加热,塑料的主链断裂,被低分子化;

2)各种塑料熔融混合,增加了各种塑料的接触界面,在冷却过程中该界面发生应力,成为破碎的起点;

3)废塑料中含有橡胶、铝、纸和木屑等,在熔融混合过程中,这些杂质分散;在冷却过程中,这些杂质与塑料的界面发生应力,该部位成为破碎的起点。

图9 处理温度和熔融塑料中的氯含量

5 废塑料微粉化工艺

根据气化试验和废塑料微粉化的研究结果,2007年3月在JFE钢铁公司东日本京滨厂建设了废塑料微粉化工艺,如图10所示。该系统是熔融、均匀混合由各种塑料组成的废塑料的熔融混合工艺,由将废塑料中PVC的氯作为氯化氢去除的脱氯工序、在均匀混合塑料内生成龟裂(应力)的水冷工序、用冲击式粉碎机进行微粉碎的工序组成。年产8000t微粉塑料(平均粒度0.2-0.4mm)。现在,经过进一步改善,已成为仅加热熔融就可微粉化的设备构成。2012年又增大了设备能力,处理能力达1.6万t/a,以减少焦炭使用量来实现减排CO2。

图10 废塑料微粉化工艺

    6 结语

研究了不同粒度塑料的气化行为以及废塑料加热熔融混合和粉碎的方法,得出以下结论:

1)从单一颗粒和颗粒群的气化行为推测,如果粉碎到1.4mm以下的塑料,则将呈现与煤粉同等的气化特性。

2)为提高废塑料的粉碎性,在聚氯乙烯树脂的脱氯温度以上加热熔融废塑料是有效的方法。

根据本研究结果,已将废塑料微粉化工艺实用化。现在将微粉塑料作为高炉铁矿石的辅助还原剂使用


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