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超高强度抗硫腐蚀低合金油井管


 1 前言

  在石油、天然气生产领域中,腐蚀性小的浅井资源面临枯竭,腐蚀性强的高压深井的开发正在增加。油井和气井中常含有H2S和CO2等腐蚀性气体,其中将H2S形成的酸性井环境,叫做硫腐蚀环境。硫腐蚀环境对于钢铁材料来说是非常恶劣的环境。天然气是绿色能源,天然气燃烧时CO2排放量比石油燃烧时少。近年来,对绿色能源天然气的需求增长很快。全世界的大型石油公司都将开发重点转向天然气。石油埋藏在地下2000~3000m的地层中 ,而天然气埋藏在深度更深而且腐蚀性更大的地层中,天然气生产是在环境更加恶劣的气井中进行的。

  石油、天然气生产中使用的钢管叫做油井管(OCTG)。随着深井化和腐蚀环境恶劣化,对油井管提出了高强度和高耐蚀性的要求。低合金钢管在含H2S的硫腐蚀环境使用时会发生硫化物应力裂纹(SSC)的氢脆断裂,并且油井管的强度越高,SSC越容易发生。因此,在硫腐蚀环境下使用的低合金抗硫腐蚀油井管的最高屈服强度限定为110KIS(758MPa)级,从而避免了SSC的发生。如果可以使用110KIS级以上的油井管,则可以抵抗深井化使油井管自重增加引起的压溃,并可使油井管薄壁化,在生产成本上有很大好处。

  新日铁住金为满足油井管市场的需求,对超高强度抗硫腐蚀的低合金无缝油井钢管进行了研究。在世界率先开发出125KIS(862MPa)级超高强度抗硫腐蚀低合金油井钢管,并实现了实用化。

  2 开发钢管

  2.1 开发钢管材质设计思想

  在硫腐蚀环境下发生的SSC是氢侵入钢中引起的氢脆断裂,侵入钢中的氢是酸性环境中发生腐蚀反应在钢材表面产生的氢。H2S是促进氢侵入钢中的最强催化剂。可以说硫腐蚀环境是地球上发生氢脆的最恶劣的环境。与延迟断裂等氢脆现象相比,SSC是在氢大量侵入钢中发生的。同时实现高强度化和防止SSC极为困难。

  SSC受到钢组织的影响,在改善钢的组织提高抗SSC性方面已经进行了许多研究。其中淬火回火处理得到的单相马氏体组织是提高抗SSC性的有效方法,马氏体分量越大,抗SSC性越强。原始奥氏体晶粒微细化和添加Ti、Nb等也是有效的方法。基于这些提高抗SSC性的方法,目前强度最高的低合金抗硫腐蚀油井管是110KIS级的淬火回火钢管,其成分是1%Cr-0.7%Mo-Ti-Nb。但是,这些改善材质的方法都未能使钢管兼有125KIS级高强度和高抗SSC性。

  SSC发生到钢管断裂全过程中的微观组织影响模式图如图1。钢管表面暴露出的非金属夹杂物(以下简称夹杂物)成为腐蚀起点(点腐蚀)。在点腐蚀坑的底部产生应力集中。然后氢从H2S环境侵入钢中,钢中的位错作为氢陷阱,增加了钢中氢的吸收量,将钢中的氢提供到应力集中区,于是发生SSC。之后SSC沿晶界碳化物传播,最后发生断裂。因此,必须对上述过程中各个环节的钢组织进行适当控制,才能提高高强钢的抗SSC性。新日铁住金在125KIS级高强度抗硫腐蚀油井管开发中采取的提高抗SSC性的方法有,夹杂物微细弥散化防止点腐蚀发生、利用纳米级MC碳化物和高温回火降低钢中的位错密度、晶界碳化物球化和微细化防止SSC的传播。利用这些组织控制方法,对硫腐蚀过程中的各个环节进行控制,提高了钢管的抗SSC性。
 

 
  (1)夹杂物的微细弥散化

  钢中的氧化物、氮化物等非金属夹杂物在炼钢过程中产生,在钢水冷却过程中聚集粗大,尺寸可大几十微米。传统钢中夹杂物对SSC的影响如图2。图2表示出暴露在钢管表面的夹杂物在硫腐蚀环境中,以夹杂物为起点的点腐蚀和SSC发生的情况。图2(a)显示的暴露在钢管表面的粗大夹杂物成为点腐蚀的起点,点腐蚀情况见图2(b)。夹杂物在腐蚀过程中的作用是,当夹杂物是可溶性夹杂物时,夹杂物本身溶解,成为腐蚀的起点,当夹杂物是不溶性夹杂物时,由于原电池效应,使夹杂物周围的钢溶解发生腐蚀。钢管表面点腐蚀的底部产生应力集中并发生SSC(图(c)),最终导致钢管断裂(图(d))。

  很早就知道,管线钢管中夹杂物特别是被拉伸的MnS周围聚集了氢引起氢致裂纹(HIC)的产生。图2所示现象不是HIC那样的内部裂纹,而是以暴露在钢管表面的夹杂物为起点的点腐蚀,是高强度油井管发生的SSC现象。
 

 
  不言而喻,降低钢中形成夹杂物的杂质元素S、O是减少夹杂物的有效方法,超高强度抗硫腐蚀油井管要求将杂质元素降低到世界最高水平。由于夹杂物直径越大点腐蚀坑的直径也越大,所以对抑制夹杂物长大,使夹杂物微细化,防止点腐蚀发生的问题进行了研究。图3的电子显微镜照片所示的夹杂物是添加微量元素形成的异种夹杂物的复合夹杂物。Al、Ca与O、S结合,形成以Al-Ca系硫氧化物为内核的夹杂物,这种夹杂物在钢水凝固时,微细弥散在钢中,防止粗大硫氧化物夹杂物的生成。此外,在Al-Ca系硫氧化物内核的周围附着有Ti-Nb系碳氮化物,因此防止了粗大的单体碳氮化物的生成。高强度抗硫腐蚀油井管开发中采用了这种技术使夹杂物微细化,防止了SSC的发生。采用这种技术要求对夹杂物进行高水平的控制。由于炼钢技术的进步,可以采用上述夹杂物微细化技术。

  (2)利用纳米碳化物降低位错密度

  低合金油井管在制管后进行淬火回火处理,调整钢管强度。淬火处理时位错的导入起到提高强度是作用,但位错捕获氢的功能又是促进SSC发生的主要原因。也就是说,只要强化机制的位错强化,就不能同时实现高强度化和防止SSC发生。既能实现高强度化,又能防止SSC 的方法是添加合金元素V,生成纳米级的碳化物。

  图4(a)表示出传统钢(0.7%Mo、无V)和开发钢(0.7%Mo-0.1%V)回火软化抗力的差别。强碳化物生成元素Mo、V 与C结合生成纳米尺度的正方晶系MC碳化物(M=Mo、V),MC碳化物起着析出强化的作用,使最终热处理的回火温度提高到高于传统钢的回火温度。

  图4(b)是传统钢(0.7%Mo、无V)和开发钢(0.7%Mo-0.1%V)的(211)晶面X射线衍射峰值的半值宽度,该值是反映位错密度的值,钢的强度越高,半值宽度越大,位错密度越高,但开发钢由于V的添加,进行高温回火,使X射线衍射峰值的半值宽度减小。由此可知,高温回火可消除淬火导入的位错,实现高强度化和降低位错密度。也就是说,由于将传统钢的位错强化机制转换为开发钢的析出强化机制,使开发钢在保持高强度的同时,减少了不利于SSC的位错量。
 

 
 
  一般认为,MC碳化物具有比位错更强的捕获氢的能力,对于防止延迟断裂那样微量氢引起的脆化是有效的。但是,在油井环境那样的大量氢连续侵入钢中的情况下,MC碳化物捕获氢的能力下降,在高温回火提高SSC抗力方面具有更大的作用。

  (3)改善晶界碳化物形态

  在进行钢管的最终热处理回火时,各种合金碳化物都会析出。对于传统钢来说,随着强度的升高,容易发生晶界断裂型SSC,导致抗SSC性下降。原因在于原始奥氏体晶界上析出的碳化物。因此,改善晶界碳化物形态也是提高抗SSC性的有效方法。图5(a)~(c)是萃取复型电镜观察到的屈服强度130KIS传统钢(1%Cr-0.7%Mo,无V)和开发钢(0.5%Cr-0.7%Mo-0.1V)的碳化物析出形态。在传统钢中观察到两种晶界碳化物,其中一种是原始奥氏体晶界上选择性析出的扁平状碳化物M3C(渗碳体:M=Fe、Cr、Mo)(图5(a))。在含V的开发钢中生成了纳米尺度的碳化物MC(M=V、Mo)(图4(a)),这种碳化物具有提高回火温度的作用。图5(b)是开发钢晶界附近碳化物的形态,高温回火使M3C碳化物长大、球化并在晶内、晶界均匀分布。
 

 
  传统钢中另一个有害的晶界碳化物是M23C6(M=Fe、Cr、Mo)(图5(c))。含1%Cr的传统钢中有直径约为1μm的粗大碳化物M23C6在原始奥氏体晶界上选择性析出。M23C6中含有大量的Cr和Mo,因此M23C6的生成对钢中的Cr、Mo含量有影响。用热力学计算的方法可以推算合金元素对碳化物晶体结构的影响(图6)。抑制M23C6形成的方法是降低Cr、Mo含量,此外,添加V也是有效的方法。试验证明,降低Cr含量可以抑制M23C6的生成(图5(b))。从图6可知,降低Mo含量也可以减少M23C6的生成量,但由于Mo生成的MC碳化物可以提高回火温度(图4(a)、图5(b)),因此并不希望降低Mo含量。另一方面,由于Cr对回火软化抗力没有影响,所以防止生成M23C6的最好方法是降低Cr含量。

  传统钢和开发钢的SSC试验后的断口形态如图5(d)和(e)。传统钢中产生沿原始奥氏体晶界的晶界裂纹,开发钢的裂纹是晶内裂纹。由此可知,晶界碳化物形态的不同影响到断口的形态。
 

 
  基于上述的超高强度抗硫腐蚀低合金油井钢管材质的设计思想,设计出夹杂物微细化、低Cr含V的新成分体系钢0.5%Cr-0.7%Mo-0.1%V,作为125KIS级抗硫腐蚀油井管用钢。开发钢具有优于传统钢的抗SSC性。

  2.2 开发钢管适用性评价

  超高强度抗硫腐蚀低合金油井钢管的实用化中适用性评价是一个关键。

  (1)H2S-pH区域图

  根据H2S分压、pH值、温度等环境因子准确掌握使用环境的恶劣程度,选定和开发与之相应材料的思考方法体现在油井管耐蚀性评价方面。用H2S分压和pH区域图表示的125KIS级抗硫腐蚀油井管的耐久环境(不发生SSC的试验条件)如图7。SSC的评价方法是NACE规定的单轴拉伸试验,负荷应力是材料实

  际屈服强度的90%。试验用的腐蚀溶液是不同pH值的醋酸-醋酸钠水溶液,溶液中不同分压的H2S气体处于饱和状态。将试样在腐蚀溶液中浸泡720小时,判断是否发生SSC。
 

 
   为对钢管抗SSC性进行正确评价,建立能够准确模拟实际使用环境的评价方法十分重要。由于实际气井是无氧环境,所以,应尽可能降低试验溶液中的氧含量,此外,为防止试验前后pH值的波动,应使用高浓度的醋酸-醋酸钠水溶液做试验溶液等等。
  (2)开发钢管的使用情况

  新日铁住金利用本技术开发的超高强度抗硫腐蚀油井钢管通过了英国石油公司(British Petroleum)和挪威国家石油公司(Statoil)的认证。于2003年在世界率先实现了125KIS级(屈服强度862MPa级)抗硫腐蚀油井管的实用化,在北海、里海、挪威海等深度达4~6千米级的含硫天然气井得到应用,至今未发现问题。随着世界性天然气需求量的增长,该开发钢管的订货量将会逐年增加。

  3 结语

  本文简要介绍了天然气生产中使用的兼有超高强度和高抗硫腐蚀性的低合金油井管的开发情况。开发钢管通过夹杂物微细弥散化、利用纳米碳化物降低位错密度以及晶界碳化物形态控制等方法,使钢管获得了要求的性能。使用本开发钢管,可以进行4~6千米级超深含硫天然气气井的开发和生产,而这在过去是不可能的。

节选自《世界钢铁世界月刊》2014年第2期
 


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