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日本利用钢渣降低内海水域中的硫化物


1前言

在清理内海水域以及海域海底沉积淤泥的过程中,形成了清淤凹陷处。随着夏季海水温度的升高、海水交换的滞缓、海底沉积物中有机物分解导致的海底缺氧,溶解氧减少,从而在凹陷处产生硫化氢。硫化氢会引起生物环境的恶化。如东京湾有许多以前的清淤场所,夏季这里溶解氧浓度明显下降,每年都会发生海水“蓝潮”。因此,海域清淤凹陷处已成为引发海水“蓝潮”的主要原因之一。在治理海洋清淤场所时,除了利用从港口和海港挖出的土壤和沙子外,必须积极推动再生材料的利用。回填水域清淤凹陷处和净化海底沉积物需要大量铺砂材料。然而从环境保护的角度考虑,不希望用自然界的沙子和碎石作为回填材料。因此,考虑利用工业副产品及再生材料。考虑到材料供应能力问题,将每年1000万t以上的副产品钢渣和热电厂产生的1000万t/a煤灰作为首选材料。

而且这些材料在抑制硫化物的产生方面优于天然沙石材料。有学者已经开展了粒状煤灰去除硫离子的研究(在粉煤灰的粒化过程中添加了10%-15%的高炉渣水泥),分析了通过吸附作用或生成二硫化亚铁(FeS2)和硫(S0)来降低硫离子的机理。也有人研究了钢渣降低硫化物的效果,将钢渣加入人工海水中摇晃一定时间后硫化钠被溶解,然后检验人工海水中的硫化物。这些试验都是将渣加入10mg/L的硫化物溶液中,固液比从1:100到1:10不等。试验结果都比实际海水所用钢渣的渣比高。而且钢渣在实际海水中吸收及抑制硫化物的机理尚没有研究。为了将来在内海水域使用钢渣回填清淤凹陷处、改善海底沉积物,因此,研究钢渣在实际海水中的吸收机理、证实钢渣可用于实际海水处理的试验非常必要。

2试验方法

2.1 实验室试验

2.1.1 钢渣吸收硫离子的试验

首先,取310mL人工海水通入氮气使溶解氧(DO)浓度降至2mg/L以下。然后加入22mg-S/L的Na2S·9H2O,用1N HCl将pH值调至8.2±0.1。将处理好的人工海水缓慢灌入250mL聚乙烯瓶中。分别将表1所示的0.08%的A、B、C、D、E 钢渣(粒度≤0.5mm)加入瓶中。在20℃下将带渣海水用旋转摇瓶器以30 rpm的速度进行摇动,然后按照预定的时间间隔用气体检测管(200SA,200SB)检测溶解硫化物的浓度。

表1 试验所用五种钢渣的化学成分 mass%

A渣

B渣

C渣

D渣

E渣

T-Fe

26.9

24.4

18.8

30.7

51.7

M-Fe

1.51

4.80

6.34

10.7

37.1

FeO

19.9

16.2

7.01

11.0

12.2

Fe2O3

14.2

10.0

10.0

16.4

7.34

SiO2

10.1

10.8

15.2

23.4

14.1

CaO

36.7

35.9

49.7

27.3

16.3

T-S

0.06

0.02

0.10

0.05

0.08

对于 E钢渣,当检测到的硫化物浓度低于检测极限值时,加入22mg-S/L的Na2S·9H2O,用1N HCl将pH值调至8.2±0.1,计算了1g钢渣吸收硫化物的量。

为了进行对比,分别在未添加钢渣的条件(X)下和添加天然砂(Toyoura标准砂,粒度≤0.5mm)的条件(Y)下做了相同的试验。

2.1.2 对钢渣与硫离子反应产物的成分分析

接下来,将1.0%的E钢渣制成0.15-8mm的颗粒加入到用上述方法制备的溶液中,并用旋转摇瓶器以30 rpm的速度摇动。在3天内,初期每隔24h加入等量的Na2S·9H2O。96h后将人工海水中的悬浮物滤出。

用酸解/电感耦合等离子体原子发射光谱测定法(ICP-AES,ICPS-8000)对过滤纸上收集到的悬浮物样品进行了Fe、Ca、Mg、Al的质谱分析;用酸解/钼蓝吸光测定法(UV-1240)分析了Si;用燃烧/红外线吸收法(EMIA-620)分析了S和C;用惰性气体熔融/红外线吸收法(EMGA-650)分析了O。另外,利用非反射X射线衍射(XRD)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)探究了悬浮物的性能。由于在形成黑色析出物的过程中使用了粒状钢渣,因此用电子探针显微分析仪(EPMA)对钢渣截面进行了元素映射,并用XAFS分析了其性能(见图1)。

图1 试验测试钢渣去除硫化物的过程

2.2 实际海域试验

2.2.1 试验地点和样本

试验地点在川崎浅野运河。这是一个内海水域,平均潮水高度约为1.9m,海水深约5m,潮流很少。根据2008财年的川崎市水质检测结果,夏季8月浅野运河海域的上层溶解氧为5.0mg/L,底层溶解氧为0.8mg/L,上层化学需氧量(COD)为3.8 mg/L。将在实验室试验中所用的A、B、C、D四种钢渣细颗粒(粒度为13-30mm)作为试样。为了对比,也用天然碎石(粒度为13-30mm)进行了相同试验。2t A、B、C、D钢渣和天然碎石分别被装进不同的金属筐中。

2.2.2 试验方法

将试验用钢渣装满长2m、宽1m、高0.5m的金属筐中。将四个装有钢渣的金属筐每隔3m、第五个装有天然碎石的金属筐与第四个钢渣金属筐相隔5m放置于海底。将聚氯乙烯(PVC)管插入填满材料的金属筐中,以采集间隙水样。天然海底取样点设在装有天然碎石金属筐的另一侧相隔3m处。

2.2.3 试验水样采集和分析方法

试验水样在多个地点采集。在试验区域和对比区域的金属筐上方5cm和天然海底上方5cm处所取的海水被称为“上覆水”。而在试验前用插入金属筐的PVC管采集的海水被称为“间隙水”。

上覆水是由潜水人员用样品储存器在水下取得。根据标准JIS K 01023.3用NaOH溶液处理硫化物分析试样,并放置于一个用水封存的容器内,用船运送到实验室后立即对试样进行分析。用注射器从插入金属筐的PVC管中抽取间隙水后,与上覆水样一样,也用NaOH溶液处理并封存于注射器后,用船将试样水运送至实验室立即进行分析。

潜水人员到海底采集了金属筐底部接触的淤泥和原始海底淤泥。将用于硫化物分析的淤泥试样放进100mL的聚乙烯容器内。根据海底沉积物调查法II 17,用tetraammine zinc(II)离子溶液处理硫化物。其他海底淤泥试样被放入1.1L的聚丙烯容器中。这些淤泥试样被放在装满冰的蓄冷保温箱中(即冷藏、黑暗的条件下)运送至实验室后立即进行检测分析。

分别根据标准JIS K0102 39.1、JIS K010232.1和JIS K0102 12.1检测了上覆水和间隙水的溶解硫化物浓度、溶解氧浓度、pH值。利用铂电极法测定了上覆水和间隙水的氧化还原电位(ORP),利用参比电极(Ag-AgCl/3.3mol/L KCl)的单个电极电位计算了氢电极标准值。因为用注射器抽取间隙水样比较困难,所以通过直接插入电极(PST-5721C)测定了原始海底的氧化还原电位。

利用碘还原滴定法分析了海底淤泥的硫化物浓度。为了确定上覆水中溶解铁的浓度,用0.45μm的过滤器将海水过滤后,用分离塔捕集了海水中的溶解铁,用电热原子吸收光谱仪分析了溶解铁的浓度。

3 结果和讨论

3.1实验室试验

3.1.1 钢渣吸收硫离子试验

试验结果见图2。在加入钢渣A、B、C的溶液中,24h后硫化物浓度下降至检测极限值以下;在加入钢渣D的溶液中,24h后硫化物浓度为2mg/L;在加入钢渣E的溶液中,3h后硫化物浓度即降至检测极限值以下。另一方面,无添加的硫化物溶液和加入天然碎石的硫化物溶液在放置24h后,其硫化物浓度仍然非常高,分别为20mg/L和22 mg/L。因此,这个试验验证了钢渣具有降低硫化物浓度的作用。

图2 加入各类钢渣后溶解的硫化物浓度随时间的变化

对于加入钢渣E的溶液,当硫化物浓度低于检测极限值时,加入22mg-S/L的Na2S·9H2O,6h后硫化物浓度又降到检测极限值以下。这时再加入22mg-S/L的Na2S·9H2O,硫化物浓度降到检测极限值以下需要15h。经计算,在此期间钢渣E所吸收的硫离子量为73.7 mg/g钢渣。这一计算量与以前文献中提到的(在粉煤灰中加入10%-15%的高炉渣水泥形成)粒化煤灰对硫离子的饱和吸附量108mg-S/g相接近。

以上研究结果说明了加入钢渣的硫化物溶液在放置24h后硫化物浓度大幅下降的原因。而无任何添加和加入天然碎石的硫化物溶液在放置24h后,硫化物浓度仍然很高。这可能是由于钢渣中的铁与溶解硫化物发生反应形成了不可溶的硫化物和硫磺。反应方程式如下:

HS– + Fe2+ → FeS + H+ ...................... (1)

HS– + 2Fe3+ → S0 + 2 Fe2+ + H+ ............... (2)

3.1.2 钢渣和硫离子反应产物的分析

钢渣E加入人工海水中后形成的反应产物为用过滤纸所捕集到的悬浮物。对反应产物的化学成分进行分析,具体见表2。反应产物包含O、Fe、S、Ca和Si等元素。 利用非反射X射线衍射分析悬浮物,只观察到单质S和CaCO3晶体的衍射峰,没有观察到FeS或其他晶体的衍射峰。

表2 吸收H2S后悬浮物的化学成分 mass%

S

C

O

Mg

Ca

Fe

Si

Al

16.8

2.05

32.8

3.34

3.78

22.3

1.05

1.07

用EPMA分析反应后渣粒横截面的元素映射发现,S与Fe的分布比较吻合,而Ca的分布与S和Fe的分布不吻合。

对过滤纸上的悬浮物和反应后渣粒表面物质进行XAFS分析。能够观察到,滤纸上悬浮物的谱峰与硫酸根离子(SO42-)和单质S的谱峰一致;反应后渣粒表面物质的谱峰与FeS和硫酸根离子的谱峰一致。

利用非反射X射线衍射分析悬浮物时并未发现FeS和FeS2晶体。另一方面,在钢渣表面,Fe与S的分布比较吻合,并且XAFS分析结果显示,滤纸悬浮物的峰值与单质硫的峰值一致,而反应后渣粒的峰值与FeS的峰值一致。这些分析结果表明,钢渣与溶解的硫化物反应后在钢渣表面和溶液中形成了单质硫、硫化物的非晶化合物和铁。根据前人研究,加入粒状煤灰,通过催化作用在粒状煤灰表面形成FeS2和单质硫,从而使硫离子浓度下降。由于粒状煤灰中含有Fe2O3、CaO、SiO2及其他物质(在钢渣中也存在),因此认为本试验中FeS和S的形成机理是一样的。

值得一提的是,在XAFS分析中观察到与硫酸根离子相符的谱峰。不过,由于人工海水中硫酸根离子浓度高,所以不能确定硫酸的化合物是否是新形成的。可以用一个试验即将硫化物和钢渣加入到不含硫酸的充气海水中,通过XAFS分析其反应产物来判断硫是否氧化直至硫酸是否形成。

3.2 实际海域试验

3.2.1 硫化物

在所有采集的上覆水中,硫化物浓度都低于最小检测极限值。所有测试区域(装有天然碎石的金属筐底部)、对比区域(装用钢渣金属筐底部)、天然海底的硫离子浓度都低于最小检测极限值的原因是:此海域的铁离子浓度较高(为20-140ppb),尽管硫化氢是由海底淤泥演变而来,但可以认为H2S与海水中的铁离子反应形成硫化铁;而且,由于上覆水含有溶解氧和较高的氧化还原电位,硫离子被氧化为硫和硫酸根离子。

在含有钢渣B的水域及天然碎石的监控水域,间隙水的硫化物浓度只在11月份升高,在其他月份却都低于最小检测极限值。这是由于钢渣与天然碎石的缝隙使其渗透性较好,增加了氧供应,加快了与硫化物的反应速度,从而降低了硫化物浓度;硫化物与从钢渣中溶出的铁离子发生反应,减少了硫化物浓度。

尽管11月份添加钢渣B的水域的间隙水的硫化物浓度升高,但对其上覆水的硫化物浓度没有影响;与其他试验区域和对比区域相比,与钢渣B金属筐接触的海底淤泥中的硫化物浓度也没升高。检测结果表明,除了第二年2月份与钢渣C金属筐接触的海底淤泥中的硫化物浓度之外,与钢渣金属筐和天然碎石金属筐接触的海底淤泥中的硫化物浓度都低于天然海底(未放置钢渣、天然碎石)淤泥中的硫化物浓度。

导致这一结果的原因主要有:1)钢渣及天然碎石的缝隙提高了其渗透性,使金属筐周围的海水形成了一个需氧环境;2)硫化物与从钢渣中溶出的铁离子发生反应,使金属筐附近的硫化物浓度下降;3)钢渣附近的pH值升高。抵制了钢渣附近海底淤泥中硫酸盐还原菌的活性,因此减少了硫化氢的产生。

3.2.2 溶解氧(DO)和氧化还原电位(ORP)

试验表明,在整个研究区域,夏季上覆水的DO比较低,在3mg/L或以下,从秋季开始升高到4mg/L或以上。在8月份和11月份,试验区域的DO比对比区域高。一般,间隙水的DO变化不大,为2mg/L或以下。但是,只有第二年2月份钢渣C金属筐的间隙水的DO升至4mg/L。

试验区域与对比区域上覆水的ORP没有显现出差异,但是第二年2月份钢渣C的ORP升高了。11月份试验区域间隙水的ORP比对比区域高。天然海底的ORP大约在-200~0mV的范围内。相反,试验区域与对比区域间隙水的ORP都约为200-500mV。这证实了放置试验材料后海底淤泥的需氧环境得到改善。

8月份和11月份试验区域上覆水的DO比对比区域和天然海底高的原因是放置钢渣后海底区域渗透性的改善使DO的供应提高,硫化氢的生成量减少,导致伴随硫化氢氧化反应消耗的DO减少。在整个测试期间,试验区域和对比区域间隙水的ORP比天然海底区域大幅提高的原因是海水中的氧供应增加(这也是在海底放置钢渣和天然碎石后使其渗透性改善所致)。

3.2.3 铁离子浓度

试验结果表明,在9月份和11月份,试验区域、对比区域和天然海底区域上覆水的铁离子浓度变化较大。不过,第二年2月份这三个区域的浓度差别不大。不同的材料对铁离子浓度的影响也不明显。这个试验海域的铁离子浓度较高,为20-140ppb。而在东扇岛入口海域的铁离子浓度为5-28ppb,这里同时在进行海藻栽培试验。因此,认为放置钢渣的试验区域的海水没有显著差异(即使有铁离子从钢渣中溶出)的原因是研究海域的铁离子浓度非常高。

3.2.4 pH值

试验区域和对比区域上覆水的pH值没有升高。尽管试验区域间隙水的pH值比对比区域的高,但pH值还是很小,最大值不超过9.5。两个区域上覆水pH值没有差异的可能原因是:1)钢渣单位重量的相对表面积小,因为试验用钢渣被加工成细小颗粒(≤13mm),因此抑制了CaO从钢渣溶出;2)钢渣溶出的碱含量被海水的潮流分散。

3.3 实验室试验与实际海域试验的结果对比

为了模拟海底淤泥床,实验室试验是在无氧条件下进行的。通过对反应产物的分析可知,加入钢渣后H2S含量下降是因为发生了上述式(1)和式(2)的反应。在同样缺氧的条件下加入天然碎石后,没有发生上述反应,H2S含量没有减少。

相反,在浅野运河所做的实际海域试验中,观察到与对比区域接触的海底淤泥中的硫化物浓度下降。这也可以理解为此海域铁离子浓度很高所致。但也可以理解为天然碎石的缝隙提高了渗透性,使海水供氧升高,加速了式(3)和(4)的反应,因此降低了天然碎石下面海底淤泥中的硫化物浓度。

HS– + 1/2O2 → S0 + OH– ..................... (3)

HS– + 2O2 → SO42– + H+ ..................... (4)

在浅野运河的钢渣试验区域,上覆水的溶解氧浓度较高。除了渗透性的改善加速了式(3)和(4)与硫化物的反应,导致硫化物浓度下降外,还有钢渣中的铁离子与硫化物的反应在不消耗氧的情况下降低了HS–的浓度。所以,间隙水的溶解硫化物浓度和试验区域海底沉积物中的溶解硫化物浓度都出现下降。

浅野运河的海域试验证实了钢渣和天然碎石具有抑制H2S产生的作用。然而,在检测这种作用的持久性时,需要考虑不同的反应模式。即在浮泥沉积于海底和在海底放置钢渣和天然碎石后它们进入海底淤泥的过程中,淤泥会渗透进钢渣或天然碎石的缝隙中,从而使这些材料的渗透性降低,不再供应氧气。在这种缺氧条件下,即使是天然碎石,估计也不能降低硫化物的浓度。不过,如果有铁离子的存在,实验室试验的结果表明反应(1)和(2)将抑制硫化物的产生。

在无氧状态下的实验室试验中,通过XRD和XAFS分析证实了FeS和S0的存在。因此,发生式(1)和(2)反应的可能性非常大。在这种情况下,如果有氧供应,可以认为反应(1)生成的FeS被氧化成氧化铁和S0。对于反应(2),如果ORP很高,可以认为反应生成的Fe2+将被再氧化成Fe3+,反应(2)将再次发生。这意味着Fe实质上是作为催化剂来抑制硫化物的产生,这与前人研究的结果相一致。在用粒状煤灰吸收硫化物的试验中,尽管硫化物的减少量远远超过因铁生成FeS而导致硫化物降低的量,可以认为Fe的催化作用是硫化物大幅降低的一个重要原因。如果海底淤泥中Fe和/或FeO含量较高,可以认为由硫酸盐还原菌生成的H2S将会与Fe和/或FeO快速反应产生FeS,海水中溶解的硫化物含量将会下降。硫化物的下降有助于溶解氧消耗量的减少,同时ORP的升高和供氧量的增加导致FeS氧化生成氧化铁、铁离子、S0、S2O32-和SO42-。因此,如果铁离子大量存在,可以认为大量的HS-将会与之反应生成S0、S2O32-和SO42-,就可以在一个相当长的时期内抑制海底淤泥中H2S的生成。这一推测与世界上很多富含铁离子的水域测得的水底淤泥中硫化物含量低的结果相一致。

基于以上分析,认为将Fe和FeO含量高的钢渣加入海底沉积物(含有大量易形成H2S的有机物)中,可以长期稳定地抑制H2S的产生。尤其是、,在内海港、养殖浮筏下和以前的清淤场所的海底沉积物中(含铁量低和含有大量有机物,都有利于还原生成H2S)铺设钢渣,能够长期抑制H2S的产生、有助于预防“蓝潮”形成,反过来还能恢复海底生物的生存环境。

4 结论

首先进行了钢渣去除硫化物的实验室试验,然后在实际内海水域进行了该方法的验证试验。通过试验结果分析,得出以下结论。

1)实验室试验证实钢渣能够降低人工海水中的硫化物含量。

2)内海水域的验证试验表明,钢渣降低了钢渣间隙水和与钢渣接触的海底淤泥中的硫化物浓度,改善了与钢渣接触的海底沉积物的缺氧环境。

3)EPMA和XAFS的分析结果表明,钢渣中的Fe能够吸收海水中的硫化物。

4)Fe可能对从海底沉积物中去除硫化物具有催化作用。但是,对这一作用的证实及对钢渣去除硫化物持久性的检验还需作进一步的研究。

下一步将要在大量产生H2S的实际海水水域开展构造试验,并证实上述研究结果。之后计划应用钢渣改善以前清淤场所和内海水域的海底沉积物。


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